NATIONAL INSTITUTE for LASER, PLASMA and RADIATION PHYSICS
   LABORATORY of SOLID-STATE QUANTUM ELECTRONICS


CONTRACT TE 70/12.05.2022 (PN-III-P1-1.1-TE-2021-1624); PLANUL NATIONAL DE CERCETARE, DEZVOLTARE SI INOVARE 2015-2020, PNIII
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

TIP PROIECT:                  Program 1 - Subprogram 1.1 - Resurse Umane - Proiecte de DE CERCETARE PENTRU STIMULAREA TINERELOR ECHIPE INDEPENDENTE - TE

TITLU:                              NANOMATERIALE PE BAZĂ DE TITANAT DE STRONţIU CU MICROSTRUCTURĂ ŞI PROPRIETĂţI LUMINESCENTE CONTROLATE, PENTRU DEZVOLTAREA

                                         DE DISPOZITIVE OPTICE

Acronim:                         NANOSTOPIC
TITLE:                              NANOSTRUCTURED MATERIALS BASED ON STRONTIUM TITANATE WITH CONTROLLED MICROSTRUCTURE AND LUMINESCENCE PROPERTIES FOR

                                        THE DEVELOPMENT OF OPTICAL DEVICES
  

                               







________________________________________________________________________________________________________________________________________________
FINANTARE :                         Unitatea Executivă pentru Finanţarea Invăţamantului Superior, a Cercetării, Dezvoltării şi Inovării (UEFISCDI), Ministerul Cercetării, Inovarii şi Digitalizării, Romania
FUNDED BY:                         UEFISCDI, Ministry of Research, Education and Digitization, Romania

DIRECTOR DE PROIECT:     Dr. Catalina-Andreea STANCIU (VASILESCU)
PROJECT MANAGER:          Dr. Catalina-Andreea STANCIU (VASILESCU)
Email:                                     catalina.vasilescu@inflpr.ro, catalina.stanciu@inflpr.ro  

DURATA PROIECTULUI:       Mai 2022 - Aprilie 2024
PROJECT DURATION:          May 2022 - April 2024

CONDUCATOR PROIECT:    Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei si Radiatiei, Magurele 077125, Ilfov, Romania
PROJECT LEADER:              National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, Magurele 077125, Ilfov, Romania

Valoare contract:                   450.000 lei

Contract value:                      450.000 lei

Research team:                     Cătălina-Andreea STANCIU (VASILESCU),   PhD (CS) - Director de proiect

                                              Elena-Cristina TIHON,              PhD (CS) - Cercetător Postdoctoral

                                              George STANCIU,                    PhD (CS III) - Cercetător Postdoctoral

                                              Ştefania HĂU,                           PhD (CS) - Cercetător Postdoctoral

                                              Alexandru CRĂCIUN,               ACS - Student doctorand      
 

___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


SUMMARY

The lanthanide-doped nanomaterials, with up-conversion properties, received special attention in the last ten years, due to their applications in the fields of solar cells, biomedical imaging, optical temperature measurement, phosphors and optical pH sensors. More recently, nanomaterials with superior up-conversion have biomedical applications, due to the significant advances in controlled manufacturing, functional design and optical performance. Among them, SrTiO3 is kept a watchful eye because of its wide applications. In this work, we focus on exploring the impact mechanism of the dopants (Eu3+, Er3+, Yb3+) on the spectroscopic activity of SrTiO3 . In order to quantify the influence of intrinsic vs. extrinsic contributions on the functional properties of the compositionally modified-strontium titanate systems, in this project it is proposed an original and more logical approach, involving the comparative analysis of the effect of grain size as the main variable induced by different strategies for sintering ceramics with fixed dopant concentrations, compared to the common approach proposing the analysis and description of the influence of different dopant concentrations producing structural changes in heat treated ceramics under similar conditions, but in which different microstructures, resulting from the effects induced by different levels of doping, act as a secondary variable.

The main objective of this project is to propose a novel approach, consisting in controlling functionalities in some multiscale SrTiO3-based systems, by combining doping strategy and microstructural design. The specific objectives are as follows.
Objective I. Comparative study between A-site (Eu3+) doped-SrTiO3 (SET) nanopowders obtained by sol-gel method related multiscale-structured ceramics classical sintered in air and related multiscale-structured ceramics sintered in vacuum.
Objective II. Comparative study between A-site (Er3+, Yb3+) doped-SrTiO3 (SEYT) nanopowders obtained by sol-gel method related multiscale-structured ceramics classical sintered in air and related multiscale structured ceramics sintered in vacuum.

Expected results
- Sr1-3x/2EuxTiO3 (SET) nanopowders with different Eu3+ concentrations.
- SET microstructured ceramics sintered in air and vacuum.
- Sr1-3(x+y)/2EuxYbyTiO3 (SEYT) nanopowders with different Er3+, Yb3+ concentrations.
- SEYT microstructured ceramics sintered in air and vacuum.
- Dissemination of the estimated results (publishing of three manuscripts in ISI journals and participation at national and international conferences).

___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


REZUMAT

Nanomaterialele dopate cu lantanide, cu proprietăți de conversie superioară, au beneficiat de o atenție deosebită in ultimii zece ani, datorită aplicațiilor lor in domeniile celulelor solare, imagisticii biomedicale, măsurării optice a temperaturii, fosforilor și senzorilor optici de pH. Recent, nanomaterialele care prezintă conversie superioară au aplicații biomedicale, datorită progreselor semnificative in fabricarea controlată, proiectarea funcțională și performanța optică. Dintre acestea, SrTiO3 a captat atenția datorită aplicațiilor sale vaste. In aceast proiect, ne concentrăm pe studiul mecanismului dopanților (Eu3+, Er3+, Yb3+) asupra proprietăților spectroscopice ale SrTiO3. Pentru a cuantifica influența contribuțiilor intrinseci vs. extrinseci asupra proprietăților funcționale ale sistemelor pe bază de titanat de stronțiu modificate compozițional, propunem o abordare originală, care implică analiza comparativă a efectului mărimii granulelor ca variabilă principală indusă de diferite strategii de sinterizare ale ceramicilor cu concentrații fixe de dopanți, față de abordarea comună care propune analiza și descrierea influenței diferitelor concentraţii de dopanti, care produc schimbări structurale in ceramica tratată termic in condiții similare, dar in care microstructuri diferite, care rezultă din efectele induse de diferite niveluri de dopaj, acționează ca o variabilă secundară.

Obiectivul principal al acestui proiect este de a propune o abordare originală, constand in controlul proprietăților funcționale ale unor sisteme pe bază de SrTiO3, prin combinarea strategiei de dopaj cu cea de proiectare microstructurală. Obiectivele specifice sunt următoarele:.
Obiectivul I. Studiul comparativ intre nanopulberi de tip SrTiO3 dopate cu Eu3+ pe poziția A, sintetizate prin metoda sol-gel și sinterizate in aer, prin metoda clasică și ceramicile obținute din aceleași nanopulberi, dar sinterizate in vid;
Obiectivul II. Studiul comparativ intre nanopulberi de tip SrTiO3 dopate cu Er3+ si Yb3+ pe poziția A, sintetizate prin metoda sol-gel și sinterizate in aer, prin metoda clasică și ceramicile obținute din aceleași nanopulberi, dar sinterizate in vid.

Rezultate estimate
- Nanopulberi de tip Sr1-3x/2EuxTiO3 (SET) cu diferite concentrații de Eu3+.
- Cermica microstructurată de tip SET sinterizată in aer și in vid.
- Nanopulberi de tip Sr1-3(x+y)/2ErxYbyTiO3 cu diferite concentrații de Er3+ și Yb3+.
- Ceramica microstructurată de tip Sr1-3(x+y)/2ErxYbyTiO3 sinterizată in aer și in vid.
- Diseminarea rezultatelor (publicarea a trei manuscrise in reviste cotate ISI, participări la conferințe naționale și internaționale).

___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Etapa I (mai - decembrie 2022)
1. Prepararea nanopulberilor de Sr[1-3(x)/2]EuxTiO3 (SET) prin metoda sol-gel.
Au fost obținute nanopulberi de SrTiO3 dopate cu Eu3+ ( x = 0.01 - 0.07) prin metoda sol-gel (ruta acetat).

2. Caracterizarea pulberilor de Sr[1-3(x)/2]EuxTiO3 (SET) (puritate, structură, dimensiunea particulelor și morfologie)
Pulberile SET au fost caracterizate din punct de vedere structural și microstructural. Pentru identificarea fazelor cristaline prezente in pulberile de tip SET, a rapoartelor cantitative dintre faze (compoziția fazală) și calculul parametrilor cristalografici ai celulei elementre cristaline corespunzătoare fiecărei faze polimorfe, au fost făcute analize prin difracție de raze X (XRD). Investigarea microstructurii pulberilor și estimarea dimensiunii medii de particula  s-a realizat prin microscopie electronică de baleiaj de inaltă rezoluţie (FE-SEM) și transmisie electronică (TEM).

3. Obținerea ceramicilor microstructurate de tip Sr[1-3(x)/2]EuxTiO3 obținute prin sinterizarea clasică in aer  (CS)
Pulberile policristaline de SET (x = 0.01 - 0.07) au fost presate uniaxial la 200 MPa și sinterizate la 1400oC, 4 ore in aer.

4. Caracterizarea complexă a ceramicilor SET (microstructură, proprietăți spectroscopice)
- Pentru identificarea fazelor cristaline prezente in ceramicile de tip SET (x = 0.01-0.07), au fost realizate difracții de raze X (XRD). Investigarea microstructurii ceramicilor SET sinterizate la 1400oC, 4 ore in aer, precum şi estimarea dimensiunii medii granulare s-a realizat prin microscopie electronică de baleiaj de inaltă rezoluţie (FE-SEM).

- Masuratorile de spectroscopie optică pe probele de SrTiO3 dopate cu Eu3+ au fost inregistrate folosind un monocromator Horiba Jobin-Yvon (1000M series II) echipat cu un fotomultiplicator S-20 (EMI 9658B). Semnalul de la detector a fost procesat folosind un amplificator LOCK-IN (SR830 de la Stanford Research Systems). Pentru măsurarea timpului de viață al diferitor nivele, luminescența a fost excitată cu OPO OPOTEK RADIANT 355 LD folosind o fotodioda TE-cooled InGaAs PIN (Hamamatsu) și analizată cu un osciloscop Tektronix 2024B. Toate măsurătorile au fost făcute la temperatura camerei.

5. Obținerea ceramicilor ultradense, nanostructurate de tip Sr[1-2(x)/3]EuxTiO3 sinterizate in vid.
Pulberile policristaline de SET (x = 0.01 - 0.07) au fost presate uniaxial la 200 MPa și sinterizate intr-un cuptor cu vid la 1425oC, 4 ore (la presiunea de 6*10-6 mbar). Ceramicile ultradense obținute vor fi investigate din punct de vedere structural, microstructural şi spectroscopic in prima parte a etapei II.

6. Diseminarea rezultatelor.

Au fost facute patru prezentari la conferințe internaționale.

Obiectivele specifice etapei I a proiectului NANOSTOPIC au fost indeplinite integral.
1. Au fost obținute pulberi de tip SET cu diferite concentrații de Eu3+ (x = 0.01-0.07).
2. S-au obtinut ceramici microstructurate de tip SET sinterizate in aer.
3. S-au obținut ceramici nanostructurate de tip SET sinterizate in vid.
4. Au fost facute  prezentari  la conferințe internaționale..

Stage I (May-December 2022)

1. Sol-gel preparation (by different variants) of Eu3+ doped-ST (SET) nanopowders
Sr1-3x/2EuxTiO3 (x = 0.01 - 0.07) powders (SET powders) were prepared by the sol-gel method.

2. Characterization SET nanopowders (purity, structure, particle size, and morphology)
- The structural properties and the morphology of Eu3+ doped SrTiO3 powders and ceramics were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).  The lattice constants calculation was based on the Least Squares Procedure (LSP) using the multiple linear regressions for several XRD lines, depending on the unit cell symmetry. Multiple line analysis and integral breadth methods were applied to the PVII analytic profiles to deconvolute size-D and strain-S broadening from the XRD spectra. A HITACHI S2600N scanning electron microscope (SEM) (Hitachi, Tokyo, Japan) coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) was used to analyze the microstructure and the chemical composition of the ceramic samples. The grain size of the ceramics was determined as the mean intercept length by taking into account measurements on ~60 grains (from images of appropriate magnifications obtained from various microscopic fields).

3. Elaboration of microstructured SET ceramics by conventional sintering (CS)
Polycrystalline SET powders (x = 0.01 - 0.07) were uniaxially pressed at 200 MPa and sintered at 1400oC for 4 hours in the air.

4. Complex characterization of SET CS-ceramics (microstructure, spectroscopic properties, simulations)- To identify the crystalline phases present in SET ceramics (x = 0.01 - 0.07), X-ray diffraction (XRD) was performed. The investigation of the microstructure of SET ceramics sintered at 1400oC for 4 hours in the air, as well as the estimation of the average granular size, was carried out by high-resolution scanning electron microscopy (FE-SEM).
- The optical spectra were measured on the SrTiO3 samples doped with Eu3+ using a Horiba Jobin-Yvon (1000M series II) monochromator equipped with an S-20 photomultiplier (EMI 9658B). The signal from the detector was processed with a lock-in amplifier (SR830 from Stanford Research Systems). For decay measurements, the luminescence was excited with an OPO OPOTEK RADIANT 355 LD using a TE-cooled InGaAs PIN photodiode (Hamamatsu) and analyzed with a Tektronix 2024B oscilloscope. All measurements were performed at room temperature.

5. Elaboration of ultra-dense, nanostructured SET ceramics consolidated by vacuum sintering

Polycrystalline SET powders (x = 0.01- 0.07) were uniaxially pressed at 200 MPa and sintered in a vacuum furnace at 1425oC for 4 hours (at a pressure of 6*10-6 mbar). The obtained ultradense ceramics will be investigated from a structural, microstructural, and spectroscopic point of view in the first part of stage II.

6. Four communications at national /international conferences

The specific objectives of stage I of the NANOSTOPIC project were fully met.
1. SET nanopowders with different Eu3+ concentrations were obtained.
2. SET microstructured ceramics were sinterized.
3. SET nanocrystalline ceramics were sinterized.
4. Four communications were presented at international  conferences.

___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Etapa II (ianuarie - decembrie  2023) 

___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Etapa III (ianuarie - aprilie  2024)

___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

● DISEMINAREA REZULTATELOR
- JOURNALS
1. C. Stanciu, S. Hau, G. Stanciu, R. Trusca, B. S. Vasile, C. Tihon, “Structural, microstructural characterization and luminescence spectroscopy of europium-doped strontium titanate prepared by the sol-gel method”, Ceram. Int. 49(23, Part A), 37293-37306 (2023). https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.09.054
2. C. Stanciu, S. Hau, C. Tihon, “Effect of vacuum sintering on the microstructure and spectroscopic properties of Eu doped strontium titanate ceramics,” Ceram. Int. 50(8), 13871-13881 (2024), https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.01.303.

- CONFERENCES
1. C. Stanciu, C. Tihon, G. Stanciu, S. Hau, M. Cernea, “Characterizations of vacuum sintered europium doped SrTiO3 ceramics using sol-gel synthesized nanopowders,” 14th International Conference on Physics of Advanced Materials - ICPAM-14 and PAMS-5, September 8-15, 2022, Dubrovnik, Croatia.
2. C. Tihon, C. Stanciu, G. Stanciu, M. Cernea, “Synthesis, characterization and spectroscopic properties of Eu-doped SrTiO3 ceramics sintered from sol-gel derived powders,” 14th International Conference on Physics of Advanced Materials - ICPAM-14 and PAMS-5, September 8-15, 2022, Dubrovnik, Croatia.
3. C. Tihon, C. Stanciu, G. Stanciu, M. Cernea, “Spectroscopic Properties of Eu-doped SrTiO3 Ceramics Sintered from Sol-Gel Derived Powders,” E-MRS 2022 Fall Meeting, 19-22 September 2022, Warsaw, Poland; presentation K.P.8.

4. C. Stanciu, C. Tihon, G. Stanciu, S. Hau, M. Cernea, “Investigation of microstructure and spectroscopic properties of europium doped SrTiO3 ceramics prepared via sol-gel method,” E-MRS 2022 Fall Meeting, 19-22 September 2022, Warsaw, Poland; presentation K.P.9.
5. C. Tihon, C. Stanciu, G. Stanciu, S. Hau, M. Cernea, “Synthesis, characterization and spectroscopic properties of Er, Yb - doped SrTiO3 ceramics sintered from sol-gel derived powders,” E-MRS 2023 Spring meeting, 29 May - 2 June 2023, Strasbourg, France; session FP, paper 29_909.
6. C. Stanciu, C. Tihon, G. Stanciu, S. Hau, M. Cernea, R. Trusca, “Investigation of rare earth (Er, Yb) effects on structural, morphological, and optical properties of SrTiO3 doped ceramics elaborated from sol-gel synthesized nanopowders,” E-MRS 2023 Spring meeting, 29 May - 2 June 2023, Strasbourg, France; session FP, paper 30-922.
7. C. Stanciu, C. Tihon, G. Stanciu, R. Trusca, ”Structural, morphological, and optical properties of rare earth (erbium, ytterbium)-doped SrTiO3 ceramics,” XVIIIth Conference of the European Ceramic Society, 2-6 July 2023, Lyon, France, paper S8-P146 (poster presentation).


___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Laboratory of Solid-State Quantum Electronics